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| 關(guān)鍵詞: 粒徑; PVC 塑料; 增塑劑; 極性 增塑劑廣泛存在于玩具、兒童用品等塑料制品中，此類物質(zhì)在人體內(nèi)發(fā)揮著類雌激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，具有致癌、致畸、破壞免疫和生殖功能等毒性。兒童在玩耍時(shí)可能將含鄰苯二甲酸酯的塑料玩具放入口中，導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過(guò)安全水平，會(huì)危害兒童的健康。 歐盟［1］2005 頒布指令禁止塑料玩具中使用DBP、BBP、DEHP 這3 種增塑劑，并有條件地限制另外3 種增塑劑( DNOP、DINP、DIDP) 在塑料玩具中的使用。而美國(guó)也在2008 年通過(guò)了《消費(fèi)品安全改進(jìn)法案》( CPSIA) ，對(duì)增塑劑的禁用與歐盟相一致。我國(guó)于2008 年發(fā)布了由我實(shí)驗(yàn)室負(fù)責(zé)制訂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22048 － 2008 《玩具及兒童用品聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》，為檢測(cè)塑料玩具中的鄰苯二甲酸酯提供了方法。 本文將PVC 塑料制備成5 mm，2 mm， ＜ 1 mm 三種粒徑，按照CPSC － CH － C1001 － 09. 3［2］、GB/T 22048 － 2008［3］、EN14372: 2004［4］三種測(cè)試方法對(duì)每種粒徑進(jìn)行測(cè)試，研究［5］粒徑的大小是否對(duì)測(cè)試結(jié)果存在影響。同時(shí)也研究萃取溶劑是否對(duì)測(cè)試結(jié)果存在影響。 1· 實(shí)驗(yàn)部分 1. 1 儀器 BP221S 電子天平，Sartoris; ZWF － 334 搖床，上海中海龍智城科技有限公司; 索氏抽提器( 150 mL) ; SOXTEC 2050 索氏溶劑抽提儀， FOSS; Laborota 4003 control 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，Heidolph; 5975C MS 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀( GC － MS，配NIST05 譜庫(kù)) ，Agilent。 1. 2 試劑 二氯甲烷( CH2Cl2，色譜純) ; 乙醚( C4H10 O，色譜純) ;正己烷( C6H12，色譜純) ; 四氫呋喃( C4H8O，THF，色譜純) ; DBP ( CAS No. 84 － 74 － 2) ; BBP ( CAS No. 85 － 68 － 7) ;DEHP ( CAS No. 117 － 81 － 7) ; DINP ( CAS No. 28553 － 12 － 0，68515 － 48 － 0) ; DNOP ( CAS No. 117 － 84 － 0) ; DIDP ( CASNo. 26761 － 40 － 0，68515 － 49 － 1) 。 1. 3 三種測(cè)試方法對(duì)樣品的制備要求 1. 3. 1 CPSC － CH － C1001 － 09. 3 樣品制備要求 對(duì)于PVC 以及容易溶解于四氫呋喃的材料，將材料剪成小于2 mm 約1 g; 對(duì)于難以溶解的材料: 將塑料樣品剪成5 mm以下的粒徑置于樣品罐在液氮中冷凍15 min 后用粉碎機(jī)破碎成＜ 1 mm 的粒徑，置于干凈的樣品袋中，貼上標(biāo)簽。1. 3. 2 GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 樣品制備要求取約10 g 代表性PVC 樣品，將其制成5 mm 以下，混勻。 1. 4 PVC 樣品前處理［6］ 1. 4. 1 CPSC － CH － C1001 － 09. 3 樣品前處理 準(zhǔn)確稱取( 0. 05 ± 0. 005) g ( 如果樣品為非均勻的，稱取更多樣品以減少樣品間差異) 樣品置于50 mL 玻璃瓶，加入5mL 的四氫呋喃( 若樣品量超過(guò)0. 05 g，每0. 1 g 樣品加入10mL 四氫呋喃，振蕩30 min 使樣品充分溶解( 若某些材料不完全溶解，則增加2 h 震蕩) ，每5 mL 四氫呋喃加入10 mL 的正己烷使PVC 聚合物沉淀析出。( 以每秒一滴的速度緩慢加入正己烷，以防鄰苯二甲酸酯與聚合物共沉淀) ，至少要靜置5 min 使聚合物沉淀析出，經(jīng)過(guò)0. 45 μm 的PTFE 濾膜過(guò)濾作為色譜待測(cè)樣。 1. 4. 2 GB/T 22048 － 2008 樣品前處理 稱取1. 0 g( 準(zhǔn)確至0. 1 mg) 樣品置于索氏溶劑抽提儀用的一次性紙筒中，平行測(cè)定兩份，同時(shí)測(cè)試空白一份，將稱好樣品的濾筒套上FOSS SOXTEC 2050 索氏溶劑抽提儀的接頭，放入浸取單元中，要和磁性物質(zhì)貼緊，把萃取杯放進(jìn)萃取杯架上固定好，注入80 mL 二氯甲烷。把固定好的萃取杯與其固定架一起放進(jìn)浸取單元中，放進(jìn)是要聽(tīng)“咔”一聲說(shuō)明已固定好。開(kāi)啟控制單元與浸取單元，驅(qū)動(dòng)單元的電源開(kāi)關(guān)，電源指示燈亮。打開(kāi)冷卻水開(kāi)關(guān)。按下位置控制鍵萃取杯處于密封狀態(tài)。選擇設(shè)定好的程序，按下開(kāi)始鍵進(jìn)行抽提。抽提完畢，杯中的溶液量約10 mL 左右，轉(zhuǎn)移到25 mL 容量瓶中分多次用二氯甲烷洗滌抽提杯，洗液合并到容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，搖勻，經(jīng)0. 45 μm 濾膜過(guò)濾作為色譜待測(cè)樣品。 1. 4. 3 EN 14372: 2004 樣品前處理 稱取2. 0 g( 精確到0. 1 mg) 制備好的樣品，置于索氏抽提器用的一次性紙筒中( 操作時(shí)不要污染紙筒) ，同時(shí)測(cè)試空白一份。在150 mL 燒瓶中加入50 mL 乙醚，50 ～ 70 ℃提取6 h，回流次數(shù)不小于4 次/h。冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器50 ℃旋轉(zhuǎn)蒸干。將抽提液用正己烷轉(zhuǎn)移到200 mL 容量瓶中，分多次用正己烷洗滌，洗液合并到容量瓶中，定容至刻度，搖勻，經(jīng)0. 45 μm濾膜過(guò)濾作為色譜待測(cè)樣品。 1. 5 儀器測(cè)試條件 ( 1) 色譜柱: DB － 5MS 石英毛細(xì)管柱30 m × 0. 25 mm ×0. 25 μm; ( 2) 程序升溫:  ( 3) 載氣: 氦氣，純度≥99. 999%，流速: 1. 0 mL/min; ( 4) 進(jìn)樣口溫度: 290 ℃; ( 5) 進(jìn)樣: 采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量: 1. 0 μL; ( 6) 進(jìn)樣方式: 加壓不分流進(jìn)樣，0. 5 min 內(nèi)加壓35 psi; ( 7) 色譜－ 質(zhì)譜接口溫度: 280 ℃; ( 8) 離子源: 電子電離源( EI) ; 離子源溫度: 230 ℃。 2 ·結(jié)果與討論 2. 1 樣品粒徑對(duì)PVC 塑料中增塑劑測(cè)定的影響 本文選用含有DBP，BBP，DEHP，DINP，DNOP，DIDP 的PVC 塑料，用CPSC － CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 檢測(cè)方法對(duì)5 mm，2 mm，＜ 1 mm 粒徑進(jìn)行比較，測(cè)試結(jié)果如表1 所示。  從表1 測(cè)試得出的結(jié)果數(shù)據(jù)表明采用CPSC － CH － C1001 －09. 3、GB/T 22048 － 2008 測(cè)試方法，樣品粒徑從1 ～ 5 mm 對(duì)PVC 中的增塑劑含量測(cè)試沒(méi)有影響。而樣品粒徑從1 ～ 5 mm 采用EN 14372: 2004 測(cè)試方法測(cè)試增塑劑含量時(shí)，測(cè)試結(jié)果隨樣品粒經(jīng)變小而增大，PVC 塑料＜ 1 mm 比5 mm PVC 塑料粒徑萃取率高于6 倍以上，直到樣品粒徑＜ 1 mm 時(shí)結(jié)果基本與CPSC－ CH － C1001 － 09. 3 、GB/T 22048 － 2008 測(cè)試方法一致。在PVC 粒徑＜ 1 mm 時(shí)三種測(cè)試方法沒(méi)有明顯的差異; 但從EN14372: 2004 測(cè)試方法中粒徑的變化對(duì)結(jié)果的影響可以看出PVC 塑料中增塑劑測(cè)試結(jié)果與粒徑的大小，溶劑接觸PVC 塑料的比表面積有關(guān)系，粒徑越小比表面積越大，溶解度越高，萃取率越高。 2. 2 前處理方法對(duì)PVC 塑料中增塑劑測(cè)定的影響 CPSC － CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008、EN14372: 2004 前處理檢測(cè)方法比較見(jiàn)表2。  從表2 可見(jiàn)3 種測(cè)試方法的樣品質(zhì)量，提取方式、溶劑、溶劑使用量、溫度、時(shí)間不相同之外，提取溶劑的極性也不相同: 四氫呋喃( 4. 2) ＞ 二氯甲烷( 3. 4) ＞ 乙醚( 2. 9) ＞ 正已烷( 0. 0) ，用CPSC － CH － C1001 － 09. 3 測(cè)試方法的四氫呋喃溶劑是一種高極性、低沸點(diǎn)溶劑; 振蕩提取方式簡(jiǎn)單，溶劑量是其他二種溶劑的1 /16、1 /10，提取時(shí)間縮短了1 /6、1 /12，從表1和表2 可見(jiàn)CPSC － CH － C1001 － 09. 3 前處理振蕩提取方式單、溶劑使用量少、提取時(shí)間短，是PVC17 塑料中提取增塑劑一種快速高效的方法。 3 ·結(jié)論 從上述的實(shí)驗(yàn)可以看出樣品粒徑在＜ 1 mm 時(shí)按照CPSC －CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 三種方法進(jìn)行測(cè)試，對(duì)PVC 塑料中的增塑劑含量測(cè)試不存在差異。當(dāng)樣品制備成粒徑為1 ～ 5 mm 時(shí)，CPSC － CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008 二種測(cè)試方法的對(duì)PVC 塑料中的增塑劑含量測(cè)試結(jié)果也不存在影響; 但EN 14372: 2004 測(cè)試方法對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大，粒徑為＜ 1 mm 比粒徑為5 mm 的PVC 塑料粒徑萃取率高于6 倍以上，證明了PVC 塑料中增塑劑測(cè)試結(jié)果與粒徑的大小，溶劑接觸PVC 塑料的比表面積有關(guān)系，粒徑越小比表面積越大，溶解度越高，萃取率越高。 PVC 增塑劑的萃取效果除了與粒徑大小相關(guān)之外，還與萃取溶劑的極性有關(guān)系，粒徑越小，溶劑極性越大，萃取時(shí)間越短，證明了CPSC － CH － C1001 － 09. 3 前處理振蕩提取方式簡(jiǎn)單、溶劑使用量少、提取時(shí)間短，是PVC 塑料中提取增塑劑一種快速高效的方法。 參考文獻(xiàn) ［1］蟻樂(lè)洲，黃理納，李金玲，等． 國(guó)際玩具中鄰苯二甲酸酯增塑劑禁用法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)［J］． 檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2013，23( Z1) : 82 － 86． ［2］CPSC － CH － C1001 － 09． 3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates ［S］． UNITED STATES CONSUMEＲPＲODUCT SAFETY COMMISSION DIＲECTOＲATE FOＲLABOＲATOＲY SCIENCES DIVIDION OF CHEMISTＲY，2010． ［3］黃理納，蟻樂(lè)洲，楊成穎，等． GB/T 22048 － 2008 玩具及兒童用品聚氯乙烯塑料中鄰苯二甲酸酯增塑劑的測(cè)定［S］． 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004． ［4］EN 14372: 2004 Child use and care articles – Cutlery and feeding utensils – Safety requirements and tests［S］． EUＲOPEAN COMMITTEEFOＲ STANDAＲDIZATION，2004． ［5］胡金妮，吳博，胡生平，等． 樣品尺寸和重量對(duì)PVC 中可遷移元素測(cè)定的影響［J］． 廣州化工，2012，40( 14) : 129 － 130，184． ［6］蘭順杰． 玩具和兒童用品中的鄰苯二甲酸酯增塑劑方法比對(duì)結(jié)果分析與評(píng)價(jià)［J］． 廣東化工，2014，41( 13) : 58 － 59，69． ［7］ 劉偉紅，楊丹華，歐陽(yáng)少倫，等． 快速溶劑萃?。?nbsp;氣相色譜法測(cè)定PVC 中增塑劑含量［J］． 科技資訊，2008( 17) :92． |
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